Аллотропы серы - Allotropes of sulfur

В аллотроп из элемент, сера, наиболее распространены в природе, цикло-октасера ​​(цикло-S8).

Элемент сера существует столько же аллотропы. По количеству аллотропов сера уступает только углерод.[1] Помимо аллотропов, каждый аллотроп часто существует в полиморфы, обозначенные греческими префиксами (α, β и т. д.).[2]

Кроме того, поскольку элементарная сера была предметом торговли на протяжении веков, ее различные формы получили традиционные названия. Ранние исследователи идентифицировали некоторые формы, которые позже оказались единичными или смесями аллотропов. Некоторые формы были названы по их внешнему виду, например «перламутровая сера», или, альтернативно, названа в честь химика, который первенствовал в их идентификации, например «Сера Мутмана I» или «сера Энгеля».[2][3]

Наиболее часто встречающаяся форма серы - это ромбический полиморф S
8, который принимает структуру гофрированного кольца или "короны". Известны два других полиморфа, также с почти идентичными молекулярными структурами.[4] Помимо S8известны серные кольца из 6, 7, 9–15, 18 и 20 атомов.[5] По крайней мере, пять аллотропов уникальным образом образуются при высоких давлениях, два из которых металлические.[6]

Количество аллотропов серы отражает относительно прочную связь S-S, равную 265 кДж / моль.[1] Кроме того, в отличие от большинства элементов, аллотропами серы можно управлять в растворах органических растворителей, и их можно анализировать с помощью ВЭЖХ.[7]

Фазовая диаграмма для серы

Историческая фазовая диаграмма серы. Фазовая диаграмма с 1975 года, представляющая данные по 1970 год. ордината давление в килобарах (кбар). и абсцисса является температура в кельвины (К). (Температуры 200, 400, 600 и 800 К соответствуют приблизительным температурам -73, 127, 327 и 527 ° C соответственно.) Римские цифры I-XII относятся к известным твердым фазам, обозначенным как «объемные, оптические , и методы электрического сопротивления ", и буквы AE для предполагаемых отдельных жидких" фаз ", идентифицированных дифференциальный термический анализ. Информация о фазах основана на работе G. C. Vezzoli, et al., В обзоре Дэвида Янга; как отмечает Янг: «Литература по аллотропии серы представляет собой наиболее сложную и запутанную ситуацию из всех элементов».[8][9] Информация о фазах ограничена значением ≤50 кбар и, таким образом, не включает металлические фазы.[10]

Фазовая диаграмма давление-температура (P-T) для серы сложна (см. Изображение). Область, обозначенная I (сплошная область), представляет собой α-серу.[11]

Твердые аллотропы высокого давления

В исследовании высокого давления при температуре окружающей среды были охарактеризованы четыре новые твердые формы, обозначенные II, III, IV, V, где α-сера представляет собой форму I.[11] Твердые формы II и III являются полимерными, а IV и V - металлическими (и являются сверхпроводящий ниже 10 К и 17 К соответственно).[12] При лазерном облучении твердых образцов образуются три формы серы ниже 200–300 кбар (20–30 ГПа).[13]

Твердый цикло подготовка аллотропа

Существуют два метода приготовления цикло-аллотропы серы. Один из самых известных способов приготовления гексасера, заключается в обработке полисульфидов водорода дихлоридом полисеры:

ЧАС2SИкс + SyCl2 → цикло-Sх + у + 2 HCl

Вторая стратегия использует пентасульфид титаноцена как источник S52− единица. Этот комплекс легко изготавливается из растворов полисульфидов:[14]

[NH4]2[S5] + (η5 -C5ЧАС5)2TiCl2 → (C5ЧАС5)2TiS5 + 2 NH4Cl

Пентасульфид титаноцена реагирует с хлоридом полисеры:[15]

(η5 -C5ЧАС5)2TiS5 + SyCl2 → цикло-Sy+5 + (η5 -C5ЧАС5)2TiCl2

Аллотропы твердой цикло-серы

Цикло-Пентасера, цикло-S5

Этот аллотроп не был изолирован, но был обнаружен в паровой фазе.[16]

Цикло-гексасера, цикло-S6

Основная статья: Гексасера
Цикло-гексасера, цикло-S6

Этот аллотроп был впервые составлен М. Р. Энгелем в 1891 г. путем лечения тиосульфат с HCl.[5] Цикло-С6 оранжево-красный и образует ромбоэдрический кристалл.[17] Его называют ρ-серой, ε-серой, серой Энгеля и серой Атона.[2] Другой способ приготовления предполагает реакцию полисульфан с монохлорид серы:[17]

ЧАС2S4 + S2Cl2 → цикло-S6 + 2 HCl (разбавленный раствор в диэтиловый эфир )

Серное кольцо в цикло-S6 есть "стул" конформация, напоминающий форму стула циклогексан. Все атомы серы эквивалентны.[17]

Цикло-гептасера, цикло-S7

Структура S7.

Это ярко-желтое твердое вещество. Известны четыре (α-, β-, γ-, δ-) формы циклогептасеры.[18] Были охарактеризованы две формы (γ-, δ-). Цикло-S7 кольцо имеет необычный диапазон длин связи 199,3–218,1 пм. Считается, что он наименее устойчивый из всех аллотропов серы.[19]

Цикло-октасера, цикло-S8

Основная статья: Октасера

α-сера

α-Сера - это форма, наиболее часто встречающаяся в природе.[4] В чистом виде имеет зеленовато-желтый цвет (следы cyclo-S7 в имеющихся в продаже образцах делает его более желтым). Он практически не растворяется в воде и является хорошим электроизолятором с плохой теплопроводностью. Он хорошо растворяется в сероуглерод: 35,5 г / 100 г растворителя при 25 ° C. Он имеет ромбическую кристаллическую структуру.[4] α-Сера - преобладающая форма, содержащаяся в «цветках серы», «рулонной сере» и «молоке серы».[20] Он содержит S8 гофрированные кольца, также называемые формой короны. Длина связи S-S составляет все 203,7 пм, а углы S-S-S составляют 107,8 ° с двугранным углом 98 °.[17] При 95,3 ° C α-сера превращается в β-серу.[4]

β-сера

β-Сера представляет собой твердое вещество желтого цвета с моноклинной кристаллической формой и менее плотное, чем α-сера. Как и α- форма, он содержит сморщенные S8 кольца и отличается от него только способом упаковки колец в кристалле. Это необычно, потому что стабильно только выше 95,3 ° C; ниже этой температуры он превращается в α-серу. β-Сера может быть получена путем кристаллизации при 100 ° C и быстрого охлаждения для замедления образования α-серы.[5] Его температура плавления, по разным оценкам, составляет 119,6 ° C.[21] и 119,8 ° C, но поскольку он разлагается на другие формы примерно при этой температуре, наблюдаемая температура плавления может варьироваться. Точка плавления 119 ° C была названа «идеальной точкой плавления», а типичное более низкое значение (114,5 ° C), когда происходит разложение, - «естественной точкой плавления».[21]

γ-сера

γ-Сера была впервые получена Ф. В. Мутманном в 1890 году. Иногда ее называют «перламутровая сера» или «перламутровая сера» из-за ее внешнего вида. Кристаллизуется в бледно-желтых моноклинных иглах. Он содержит сморщенный S8 такие кольца, как α-сера и β-сера, и отличается от них только способом упаковки этих колец. Это самая плотная форма из трех. Его можно приготовить путем медленного охлаждения расплавленной серы, нагретой до температуры выше 150 ° C, или путем охлаждения растворов серы в сероуглерод, этиловый спирт или же углеводороды.[5] В природе встречается как минерал. розиккит.[22]

Цикло-Sп (n = 9–15, 18, 20)

Циклододекасера, цикло-S12

Эти аллотропы были синтезированы различными методами, например, при лечении пентасульфид титаноцена и дихлорсульфан подходящей длины серной цепи, Sп−5Cl2:[18]

(η5 -C5ЧАС5)2TiS5 + Sп−5Cl2 → цикло-Sп+(η5 -C5ЧАС5)2TiCl2

или, альтернативно, лечение дихлорсульфан, Sп−мCl2 и полисульфан, H2Sм:[18]

Sп−мCl2 + H2Sм → цикло-Sп+2 HCl

S12, S18, а S20 также могут быть получены из S8.[21] За исключением cyclo-S12, кольца содержат длины связей S-S и валентный угол S-S-S, которые отличаются друг от друга.[17]

Цикло-С12 самый стабильный циклоаллотроп. Его структуру можно представить себе как имеющую атомы серы в трех параллельных плоскостях: 3 в верхней, 6 в средней и трех в нижней.[23]

Две формы (α-, β-) цикло-S9 известны, одна из которых охарактеризована.[24]

Две формы цикло-S18 известны там, где конформация кольца различна. Чтобы дифференцировать эти структуры, а не использовать обычные кристаллографические соглашения α-, β- и т. Д., Которые в других цикло-Sп соединения относятся к разным упаковкам по существу одного и того же конформер, эти двое конформеры были названы эндо- и экзо-.[25]

Цикло-S6.цикло-S10 аддукт

Этот аддукт получают из раствора цикло-S6 и цикло-S10 в CS2. Его плотность посередине между цикло-S6 и цикло-S10. Кристалл состоит из чередующихся слоев цикло-S6 и цикло-S10. Этот материал является редким примером аллотропа, содержащего молекулы разных размеров.[26]

Аллотропы твердой катены

Две параллельные цепочки одноатомной серы, выращенные внутри одностенного углеродная нанотрубка (УНТ, а) Зигзагообразные (б) и прямые (в) S-цепи внутри двустенных УНТ.[27]

Производство чистых форм катена-серы оказалось чрезвычайно трудным. К осложняющим факторам относятся чистота исходного материала и термическая история образца.

ψ-Сера

Эта форма, также называемая волокнистой серой или ω1-серой,[2] был хорошо охарактеризован. Имеет плотность 2,01 г · см.−3 (α-сера 2,069 г · см−3) и разлагается около температуры плавления 104 ° C. Он состоит из параллельных спиральных цепочек серы. Эти цепи имеют как левую, так и правую «скрутки» и радиус 95 пм. Длина связи S-S составляет 206,6 пм, валентный угол S-S-S составляет 106 °, а двугранный угол составляет 85,3 ° (сопоставимые цифры для α-серы составляют 203,7 пм, 107,8 ° и 98,3 °).[28]

Ламина сера

Пластинчатая сера не была хорошо охарактеризована, но считается, что она состоит из перекрещенных спиралей. Его также называют χ-серой или ω2-серой.[2]

Катена серные формы

Названия различных форм очень сбивают с толку, и необходимо внимательно определить, что описывается, поскольку одни и те же имена используются взаимозаменяемо.[2]

Аморфная сера

Аморфная сера - это закаленный продукт расплавов серы при температуре выше 160 ° C (в этот момент свойства жидкого расплава заметно меняются, например, большое увеличение вязкости[28]). Его форма постепенно изменяется от первоначальной пластичной формы к стекловидной, отсюда и другие его названия - пластичная, стекловидная или стекловидная сера. Его еще называют χ-серой.[2] Он содержит сложную смесь форм катена-серы, смешанных с циклоформами.[29]

Нерастворимая сера

Нерастворимая сера получается промывкой закаленной жидкой серы CS.2.[30] Иногда ее называют полимерной серой, μ-S или ω-S.[2]

Волокнистая (φ-) сера

Волокнистая (φ-) сера представляет собой смесь аллотропной ψ- формы и γ-циклоS.8.[31]

ω-сера

ω-Сера - это коммерчески доступный продукт, полученный из аморфной серы, которая не подвергалась растяжению перед экстракцией растворимых форм с помощью CS.2. Иногда ее называют «белой серой Даса» или суперсублимированной серой. Это смесь ψ-серы и слоистой серы. Состав зависит от точного способа производства и истории образцов. Одна хорошо известная коммерческая форма - «Crystex». ω-сера используется в вулканизация резины.[20]

λ-сера

λ-Сера - это название расплавленной серы сразу после плавления, при охлаждении λ-сера образуется преимущественно β-сера.[32]

μ-Сера

μ-Сера - это название, применяемое к твердой нерастворимой сере и расплаву перед закалкой.[30]

π-сера

π-Сера - это жидкость темного цвета, которая образуется, когда λ-сера остается в расплавленном состоянии. Он содержит смесь Sп кольца.[21]

Бирадическая катена (S∞) цепи

Этот термин применяется к бирадикальным цепочкам катена в расплавах серы или цепям в твердом теле.[33]

Список аллотропов и форм

Аллотропы в Смелый.

Формула / имяРаспространенное имяДругие имена[2]Примечания
S2дисераДвухатомный газ с триплетным основным состоянием, например дикислород.[34]
S3трисераВишнево-красный трехатомный газ с изгибом озон -подобная структура.[28]
S4тетрасераСтруктура не определена, но расчеты показывают, что это цикло-S4.[35]
цикло-S5циклопентасераЕще не изолирован, обнаружен только в парах серы.[16]
цикло-S6ρ-серациклогексасера, «ε-сера», «сера Энгеля», «сера Атона»Кольцо принимает форму стула в твердом теле.[5]
цикло-S6/ цикло-S10 аддуктСмешанный кристалл с чередующимися слоями цикло-S6 и цикло-S10.[26]
цикло-S7α-, β-, γ-, δ- циклогептасераИзвестны четыре формы, две (γ-, δ-) охарактеризованы.[19]
цикло-S8α-сера«ромбическая сера» «ромбическая сера», «цветы серы», «рулонная сера», «серное молоко», »Мутмана сера I "Желтое твердое вещество, состоящее из S8 гофрированные кольца. Термодинамически устойчивая форма при обычных температурах.[4]
цикло-S8β-сера«моноклинная сера» «призматическая сера» »Мутмана сера II "Желтое кристаллическое твердое вещество, состоящее из S8 гофрированные кольца. Стабильно только при температуре выше 95,3 ° C, при комнатной температуре он превращается в α-серу.[5]
цикло-S8γ-сера«перламутровая сера», «перламутровая сера», «сера Гернеза» или «сера Мутмана III».Светло-желтое твердое вещество, моноклинный кристалл, состоящее из S8 гофрированные кольца.[5] Встречается в природе как редкий минерал розиккит.[22]
цикло-Sп
n = 9–15, 18, 20		цикло- (нона; дека; ундека; додека; тридека; тетрадека; пентадека; октадека; эйкоса) сераЧистые формы всех аллотропов, цикло-S9 имеет четыре формы, цикло-S18 имеет две формы. Обычно синтезируется, а не получается обработкой другой формы элементарной серы.[23]
катена-SИксволокнистая (ψ) сераХорошо охарактеризован, содержит параллельные спиральные цепи серы и его трудно получить в чистом виде.[28]
катена-SИкспластинка серыПлохо охарактеризован, содержит частично перекрещенные спиральные цепи.
аморфная сера«пластичная сера»Охлажденная расплавленная сера сначала затвердевает до аморфной или стеклообразной серы. Состоит из смеси катена-серы и цикло-серы.
нерастворимая сераГашеная жидкая сера с растворимыми частицами, экстрагированная CS2. Иногда называется полимерной серой, μ-S или ω-S.
φ-сераСмесь аллотропной ψ-серы и циклоформ в основном γ-цикло-S8.[31]
ω-серанерастворимая сераСмесь цепочек с минимумом растворимых веществ.[30]
λ-сераСветло-желтая подвижная жидкость, образовавшаяся при первом плавлении β-серы при 119,6 ° C. Состоит из S8 кольца.[21]
μ-сераВязкая жидкость темного цвета, образующаяся при нагревании π-серы, и твердое вещество при охлаждении. Содержит смесь полимерных цепей.[21]
π-сераЖидкость темного цвета, образующаяся как λ-сера, остается расплавленной. Содержит смесь Sп кольца.[21]
Формы α-серы под высоким давлениемS-II, S-III, S-IV, S-V и другиеЧетыре фазы высокого давления (при температуре окружающей среды), две из которых являются металлическими и становятся сверхпроводящий при низкой температуре[11][12] и некоторые дополнительные фазы, фотоиндуцированные ниже 20–30 ГПа.

Аллотропы газообразные высокотемпературные

Дисера, S2

Основная статья: Дисульфур

Дисера, S2, является преобладающим веществом в парах серы выше 720 ° C (температура выше указанной на фазовой диаграмме); при низком давлении (1 мм рт. ст.) при 530 ° C он составляет 99% пара.[нужна цитата ] Это тройка бирадикал (подобно дикислород и монооксид серы ) с длиной связи S − S 188,7 пм.[нужна цитата ] Синий цвет горящей серы связан с излучением света S2 молекула производится в пламени.[34]

S2 молекула застряла в соединении [S2я4] [EF6]2 (E = В качестве, Sb ) для кристаллографических измерений, произведенных обработкой элементарных сера с избытком йод в жидкости диоксид серы.[нужна цитата ] [S2я4]2+ катион имеет структуру «открытой книги», в которой каждый [I2]+ ион отдает неспаренный электрон в π* молекулярная орбиталь на свободную орбиталь S2 молекула.[нужна цитата ]

Трисера, S3

Основная статья: Трисера

S3 содержится в парах серы, составляющих 10% парообразных веществ при 440 ° C и 10 мм рт. Цвет вишнево-красный, с изогнутой структурой, похож на озон, O3.[34]

Тетрасера, S4

S4 был обнаружен в паровой фазе, но не был хорошо охарактеризован. Были предложены различные структуры (например, цепи, разветвленные цепи и кольца).[нужна цитата ] Теоретические расчеты показывают, что S4 принимает циклическую структуру.[36]

Пентасера, S5

Пентасера ​​была обнаружена в парах серы, но не была выделена в чистом виде.[36]

Рекомендации

  1. ^ а б Гринвуд, 652
  2. ^ а б c d е ж грамм час я Тейлиг, Эйлен (1982). Праймер по сере для геолога-планетолога. Отчет подрядчика НАСА 3594, грант NAGW-132, Управление космической науки и приложений, Вашингтон, округ Колумбия, США: Национальное управление по аэронавтике и исследованию космического пространства, Отдел научно-технической информации. п. 4.
  3. ^ Steudel, 17
  4. ^ а б c d е Гринвуд, 654
  5. ^ а б c d е ж грамм Гринвуд, 655
  6. ^ Steudel, 59
  7. ^ Tebbe, F. N .; Вассерман, Э .; Peet, W. G .; Ватварс, А .; Хейман, А. С. (1982). «Состав элементарной серы в растворе: равновесие S6, S7, а S8 при температуре окружающей среды ». Журнал Американского химического общества. 104 (18): 4971. Дои:10.1021 / ja00382a050.
  8. ^ Янг, Дэвид А. (1975) «Фазовые диаграммы элементов», стр. 14–16 в Отчет Национальной лаборатории Лоуренса Ливермора UCRL-51902, Контракт № W-7405-Eng-48, Управление энергетических исследований и разработок США, Спрингфилд, штат Вирджиния, США: Министерство торговли США, Национальная служба технической информации.
  9. ^ Веццоли, Гэри К.; Зето, Роберт Дж. (1970). «Кольцо → Цепное полиморфное превращение при высоком давлении в сере и сопутствующее изменение поведения от изоляционного к умеренному полупроводниковому поведению». Неорганическая химия. 9 (11): 2478. Дои:10.1021 / ic50093a020.
  10. ^ Хемли, Рассел Дж .; Стружкин Виктор В .; Мао, Хо-Гван; Тимофеев, Юрий А. (1997). «Сверхпроводимость при 10–17 К в сжатой сере». Природа. 390 (6658): 382. Bibcode:1997Натура.390..382S. Дои:10.1038/37074.
  11. ^ а б c Дегтярева О; Gregoryanz E; Сомаязулу М; Хо-Гван Мао; Хемли Р. Дж. (2005). «Кристаллическая структура сверхпроводящих фаз S и Se». Phys. Ред. B. 71 (21): 214104. arXiv:cond-mat / 0501079. Bibcode:2005PhRvB..71u4104D. Дои:10.1103 / PhysRevB.71.214104.
  12. ^ а б Gregoryanz E .; Стружкин В; Хемли, Р. Дж .; Еремец, М И; Мао Хо-Гван; Тимофеев Ю.А. (2002). «Сверхпроводимость в халькогенах до многомегабарного давления». Физический обзор B. 65 (6): 064504. arXiv:cond-mat / 0108267. Bibcode:2002PhRvB..65f4504G. Дои:10.1103 / PhysRevB.65.064504.
  13. ^ Steudel, 63
  14. ^ Шейвер, Алан; Mccall, Джеймс М .; Мармолехо, Габриэла (1990). Циклометаллаполисульфаны (и селаны) бис (η5-циклопентадиенил) титана (IV), циркония (IV), молибдена (IV) и вольфрама (IV). Неорганические синтезы. 27. С. 59–65. Дои:10.1002 / 9780470132586.ch11. ISBN  9780470132586.
  15. ^ Housecroft, Catherine E .; Шарп, Алан Г. (2008). «Глава 16: Группа 16 элементов». Неорганическая химия, 3-е издание. Пирсон. п. 498. ISBN  978-0-13-175553-6.
  16. ^ а б Steudel, 126
  17. ^ а б c d е Гринвуд, 656
  18. ^ а б c Гринвуд, 657
  19. ^ а б Steudel, 6
  20. ^ а б Steudel, 15
  21. ^ а б c d е ж грамм Виберг, Эгон; Холлеман, Арнольд Фредерик (2001). Неорганическая химия. Эльзевир. ISBN  0-12-352651-5.
  22. ^ а б Steudel, 7
  23. ^ а б Гринвуд, 658
  24. ^ Steudel, 8
  25. ^ Steudel, 13, 37
  26. ^ а б Steudel, 9
  27. ^ Фухимори, Тошихико; Морелос-Гомес, Аарон; Чжу, Чжэнь; Мурамацу, Хироюки; Футамура, Рюсукэ; Урита, Коки; Терронес, Маурисио; Хаяси, Такуя; Эндо, Моринобу; Ён Хонг, пел; Чул Чой, Янг; Томанек, Дэвид; Канеко, Кацуми (2013). «Проведение линейных цепочек серы внутри углеродных нанотрубок». Nature Communications. 4: 2162. Bibcode:2013НатКо ... 4.2162F. Дои:10.1038 / ncomms3162. ЧВК  3717502. PMID  23851903.
  28. ^ а б c d Гринвуд, 660
  29. ^ Steudel, 42
  30. ^ а б c Steudel, 3
  31. ^ а б Steudel, 43
  32. ^ Steudel, 26
  33. ^ Гринвуд, 662
  34. ^ а б c Гринвуд, 661
  35. ^ Вонг, Мин Ва; Steudel, Ральф (2003). «Структура и спектры тетрасеры S4 - предварительное исследование МО ". Письма по химической физике. 379 (1–2): 162–169. Bibcode:2003CPL ... 379..162Вт. Дои:10.1016 / j.cplett.2003.08.026.
  36. ^ а б Р. Штудель, изд. (2004). Элементная сера и соединения с высоким содержанием серы I (Разделы современной химии). Springer. ISBN  3540401911.

Библиография

внешняя ссылка