Абсолютный электродный потенциал - Absolute electrode potential

Абсолютный электродный потенциал, в электрохимия, согласно ИЮПАК определение,^[1] это электродный потенциал из металл измеряется относительно универсальной системы отсчета (без дополнительной границы раздела металл – раствор).

Определение

Согласно более конкретному определению, представленному Трасатти,^[2] Абсолютный электродный потенциал - это разница в электронной энергии между точкой внутри металла (Уровень Ферми ) из электрод и точка за пределами электролит в котором погружен электрод (покоящийся электрон в вакууме).

Этот потенциал сложно точно определить. По этой причине, стандартный водородный электрод как правило, используется для опорного потенциала. Абсолютный потенциал СВЭ составляет 4,44 ± 0,02V в 25° C. Следовательно, для любого электрода при 25 ° C:

${displaystyle E_{m {(abs)}}^{M}=E_{m {(SHE)}}^{M}+(4.44pm 0.02) {mathrm {V} }}$

куда:

E потенциал электрода

V - единица вольт

M обозначает электрод из металла M

(abs) обозначает абсолютный потенциал

(SHE) обозначает электродный потенциал относительно стандартного водородного электрода.

Другое определение абсолютного потенциала электрода (также известного как абсолютный потенциал половины ячейки и потенциал одного электрода) также обсуждалось в литературе.^[3] В этом подходе сначала определяют изотермический абсолютный одноэлектродный процесс (или абсолютный полуэлементный процесс). Например, в случае окисления обычного металла с образованием иона в фазе раствора, процесс будет следующим:

M_{(металл)} → M⁺_{(решение)} +
е⁻
_(газ)

Для водород электрод, абсолютный процесс полуячейки будет

1/2ЧАС_{2 (газ)} → ЧАС⁺_{(решение)} +
е⁻
_(газ)

Аналогично определяются другие типы абсолютных электродных реакций.

В этом подходе все три частицы, участвующие в реакции, включая электрон, должны быть помещены в термодинамически четко определенные состояния. Все частицы, включая электрон, имеют одинаковую температуру, и соответствующие стандартные состояния для всех частиц, включая электрон, должны быть полностью определены. Абсолютный электродный потенциал затем определяется как свободная энергия Гиббса для абсолютного электродного процесса. Чтобы выразить это в вольтах, нужно разделить свободную энергию Гибба на отрицательную величину постоянной Фарадея.

Подход Роквуда к термодинамике абсолютного электрода легко применим для других термодинамических функций. Например, абсолютная энтропия полуячейки была определена как энтропия процесса абсолютной полуячейки, определенного выше.^[4] Альтернативное определение абсолютной энтропии полуячейки было недавно опубликовано Fang et al.^[5] которые определяют ее как энтропию следующей реакции (на примере водородного электрода):

1/2ЧАС_{2 (газ)} → H⁺_{(решение)} +
е⁻
_{(металл)}

Этот подход отличается от подхода, описанного Роквудом при рассмотрении электрона, т.е. помещается ли он в газовую фазу или в металл.

Определение

Основа для определения абсолютного электродного потенциала согласно определению Трасатти дается уравнением:

${displaystyle E^{M}{m {(abs)}}=phi ^{M}+Delta _{S}^{M}psi }$

куда:

E^M(абс) - абсолютный потенциал электрода из металла M

${displaystyle phi ^{M}}$ электрон рабочая функция металла М

${displaystyle Delta _{S}^{M}psi }$ это контакт (вольта) потенциал разница в металле (M)-решение(S) интерфейс.

Для практических целей значение абсолютного электродного потенциала стандартного водородного электрода лучше всего определять с использованием данных для идеально поляризуемый Меркурий (Hg) электрод:

${displaystyle E^{ominus }{m {(H^{+}/H_{2})(abs)}}=phi ^{m {Hg}}+Delta _{S}^{m {Hg}}psi _{sigma =0}^{ominus }-E_{sigma =0}^{m {Hg}}{m {(SHE)}}}$

куда:

${displaystyle E^{ominus }{m {(H^{+}/H_{2})(abs)}}}$ абсолютный стандартный потенциал водородного электрода

σ = 0 обозначает состояние точка нулевого заряда на интерфейсе.

Типы физических измерений, требуемых в соответствии с определением Роквуда, аналогичны тем, которые требуются в соответствии с определением Трасатти, но они используются другим способом, например в подходе Роквуда они используются для расчета равновесия давление газа электронного газа. Числовое значение абсолютного потенциала стандартного водородного электрода, которое можно было бы вычислить по определению Роквуда, иногда случайно близко к значению, которое можно было бы получить по определению Трасатти. Это почти совпадение численных значений зависит от выбора температуры окружающей среды и стандартных состояний и является результатом почти полного исключения некоторых членов в выражениях. Например, если для электронного газа выбрано стандартное состояние идеального газа с одной атмосферой, то сокращение терминов происходит при температуре 296 K, и два определения дают одинаковый числовой результат. При 298,15 К будет применяться почти полное исключение членов, и оба подхода дадут почти одинаковые числовые значения. Однако это близкое согласие не имеет принципиального значения, потому что оно зависит от произвольного выбора, такого как температура и определения стандартных состояний.

Смотрите также

• Электрохимический потенциал
• Гальванический потенциал
• Стандартный электродный потенциал

Рекомендации

1. Золотая книга ИЮПАК - абсолютный электродный потенциал
2. Серджио Трасатти, «Абсолютный электродный потенциал: пояснительная записка (Рекомендации 1986 г.)», Международный союз теоретической и прикладной химии, Pure & AppL Chem., Vol. 58, No. 7, pp. 955–66, 1986. http://www.iupac.org/publications/pac/1986/pdf/5807x0955.pdf (pdf)
3. Роквуд, Алан Л. (1986-01-01). «Абсолютная термодинамика полуячейки: электродный потенциал». Физический обзор A. Американское физическое общество (APS). 33 (1): 554–559. Bibcode:1986ПхРвА..33..554Р. Дои:10.1103 / Physreva.33.554. ISSN  0556-2791. PMID  9896642.
4. Роквуд, Алан Л. (1987-08-01). «Абсолютная энтропия полуячейки». Физический обзор A. Американское физическое общество (APS). 36 (3): 1525–1526. Bibcode:1987ПхРвА..36.1525Р. Дои:10.1103 / Physreva.36.1525. ISSN  0556-2791. PMID  9899031.
5. Фанг, Чжэн; Ван, Шаофэнь; Чжан, Чжэнхуа; Цю, Гуаньчжоу (2008). «Электрохимическое тепло Пельтье стандартной реакции водородного электрода». Термохимика Акта. Elsevier BV. 473 (1–2): 40–44. Дои:10.1016 / j.tca.2008.04.002. ISSN  0040-6031.